Η Νίκη Έξαρχου γεννήθηκε στα Ιωάννινα. Είναι απόφοιτος της Ζωσιμαίας Παιδαγωγικής Ακαδημίας Ιωαννίνων (Ζ.Π.Α.Ι.) του Πανεπιστημίου Θεσσαλίας και υποψήφια Διδάκτορας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων.

Μετεκπαιδεύτηκε στο Μ.Ι.Δ.Ε. Παιδαγωγικό Ινστιτούτο Νυρεμβέργης και έχει παρακολουθήσει σεμινάρια της ειδικότητάς της στο εξωτερικό και στην Ελλάδα.

Είναι επιστημονική συνεργάτις του Οργανισμού Εκπαίδευσης Επαγγελματικής Κατάρτισης (ΟΕΕΚ). Έχει την πιστοποίηση του Εκπαιδευτή Εκπαιδευτών του ΕΚΕΠΙΣ και διδάσκει σε ΠΕΚ, ΚΕΚ, ΙΕΚ επί σειρά ετών.

Από το 1992 είναι Σχολική Σύμβουλος και συμμετέχει στα Ευρωπαϊκά Προγράμματα Arion, Hellio, Comenuis. Έχει δημοσιεύσει βιβλία, άρθρα και έρευνες.