Ο Δημήτρης Ματθαίου γεννήθηκε στην Αθήνα. Σπούδασε Φυσική στη Φυσικομαθηματική Σχολή του Πανεπιστημίου Αθηνών και πραγματοποίησε με υποτροφία μεταπτυχιακές σπουδές στη Συγκριτική Παιδαγωγική στο Institute of Education του Πανεπιστημίου του Λονδίνου. Το 1978 του απονεμήθηκε το βραβείο Lawyreys, ενώ το 1980 ανακηρύχθηκε διδάκτορας του Πανεπιστημίου του Λονδίνου. Από το 1989 είναι καθηγητής Συγκριτικής Παιδαγωγικής στο Παιδαγωγικό Τμήμα Δημοτικής Εκπαίδευσης του Πανεπιστημίου Αθηνών. Διδάσκει Συγκριτική Παιδαγωγική και Διεθνή Εκπαιδευτική Πολιτική στο Παιδαγωγικό Τμήμα Δημοτικής Εκπαίδευσης, στο Τμήμα Μεθοδολογίας Ιστορίας και Θεωρίας της Επιστήμης και, μέχρι το 2006, στο Πρόγραμμα Σπουδών Επιλογής Διαχείρισης Ανθρωπίνων Πόρων και Διοίκησης του Πανεπιστημίου Αθηνών. Έχει γράψει έργα σχετικά με τη διεθνή εκπαιδευτική πολιτική, την εξελικτική πορεία των εκπαιδευτικών συστημάτων, τις τάσεις του ευρωπαϊκού χώρου εκπαίδευσης και την Ανώτατη Εκπαίδευση. Υπηρέτησε σε διάφορες διοικητικές θέσεις, ενώ συμμετείχε σε ποικίλες ομάδες εργασίας χάραξης εκπαιδευτικής πολιτικής. Σήμερα είναι Διευθυντής του Εργαστηρίου Συγκριτικής Παιδαγωγικής, Διεθνούς Εκπαιδευτικής Πολιτικής και Επικοινωνίας, Επιστημονικός Υπεύθυνος της Κατεύθυνσης "Συγκριτική Παιδαγωγική" του Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών του Παιδαγωγικού Τμήματος Δημοτικής Εκπαίδευσης, Πρόεδρος της Ελληνικής Εταιρείας Συγκριτικής Εκπαίδευσης, Αντιπρόεδρος της Comparative Education Society in Europe, Επιστημονικός Υπεύθυνος του Περιοδικού "Συγκριτική και Διεθνής Εκπαιδευτική Επιθεώρηση", μέλος της Συντακτικής Επιτροπής του Περιοδικού "Ανοικτή Εκπαίδευση" και του Advisory Board του περιοδικού "European Education".